活性炭國(guó)家專精特新“小巨人”企業(yè)活性炭產(chǎn)學(xué)研合作

　　活性炭通過構(gòu)建閉孔增強(qiáng)鈉離子儲(chǔ)能

　　機(jī)械球磨是一種普遍的材料制備技術(shù)，也是一種后處理方法來改性電極材料，從而提高電化學(xué)性能。本研究探索通過機(jī)械球磨對(duì)商業(yè)活性炭的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，證明其在增加鈉離子能量?jī)?chǔ)存方面的功效。系統(tǒng)地研究了球磨過程中活性炭物理和化學(xué)性質(zhì)的演變。據(jù)觀察，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，活性炭中的閉孔數(shù)量和石墨化程度增加�；钚蕴恐械拟c存儲(chǔ)機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)椴迦肟滋畛溥^程，顯著提高了平臺(tái)容量。

　　閉孔工程通常通過前驅(qū)體選擇、碳化過程控制或化學(xué)氣相沉積來實(shí)現(xiàn)。利用乙醇作為成孔劑，在碳材料中構(gòu)建閉孔結(jié)構(gòu)以增強(qiáng)鈉存儲(chǔ)能力。該試劑在溶劑熱過程中產(chǎn)生蒸汽，導(dǎo)致交聯(lián)基質(zhì)之間形成空腔，在碳化過程中轉(zhuǎn)變?yōu)榉忾]孔。原料經(jīng)過高溫炭化。這個(gè)過程促進(jìn)了預(yù)先存在的開放孔和無序碳結(jié)構(gòu)的重組，在碳框架內(nèi)產(chǎn)生了大量封閉的納米級(jí)孔。創(chuàng)造了一種空間封閉化學(xué)氣相沉積技術(shù)，該技術(shù)將類石墨碳域集成到活性炭的微孔中。這個(gè)過程產(chǎn)生了具有可調(diào)微觀結(jié)構(gòu)的硬碳材料。然而，這些方法通常缺乏對(duì)閉孔形成的精確控制，因此簡(jiǎn)單且可控的方法對(duì)于制備鈉離子電池中的高容量碳陽極至關(guān)重要。

　　材料特性

　　活性炭的前體是椰殼，廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器和二次電池領(lǐng)域。采用掃描電子顯微鏡(SEM)來檢查活性炭材料的形態(tài)。圖1a顯示，未經(jīng)球磨的活性炭呈現(xiàn)出塊狀形態(tài)，形狀不規(guī)則，顆粒相對(duì)松散。球磨過程導(dǎo)致活性炭破碎，隨著研磨時(shí)間的增加，顆粒變得更加球形，邊緣變圓(圖1b)。這種變化可能表明表面積減少。隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，顆粒變得更加緊湊，最終聚集(圖1f)，這可能會(huì)延長(zhǎng)離子傳輸距離并降低倍率性能。HRTEM圖像(圖S2)清楚地說明了活性炭中石墨結(jié)構(gòu)的演變�；钚蕴勘憩F(xiàn)出高度無序的結(jié)構(gòu)，體相中石墨區(qū)域最少。在樣品中，由于機(jī)械球磨而形成了小的石墨域。隨后，通過這些小區(qū)域的生長(zhǎng)和合并，形成大面積的石墨區(qū)域，并伴隨著納米孔的消除。上述結(jié)果表明，由于強(qiáng)烈的沖擊力和剪切力，球磨作為一種直接的缺陷工程方法，很容易破壞C=C/CC鍵，導(dǎo)致碳原子重排，將無序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槭�墨結(jié)構(gòu)。此外，強(qiáng)調(diào)了選擇合適的研磨持續(xù)時(shí)間來加工活性炭的重要性。值得注意的是，高溫可以促進(jìn)缺陷的修復(fù)和氧官能團(tuán)的消除。TEM結(jié)果表明，球磨和二次熱處理后材料的石墨化程度顯著提高。

　　圖1：(a)活性炭、(b)研磨12小時(shí)、(c)研磨24小時(shí)、(d)研磨48小時(shí)、(e)研磨60小時(shí)和(f)研磨72小時(shí)的SEM圖像。

　　利用氮?dú)馕�附等溫線來檢查活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)的變化。圖2a顯示，活性炭顯示出IN2型吸附-解吸等溫線，其特征是在低相對(duì)壓力(<0.1)下快速吸附，并在中壓至高壓區(qū)域達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。該圖案表明主要是微孔結(jié)構(gòu)，少量存在狹窄的中孔(圖2b)。機(jī)械球磨處理后，隨著球磨時(shí)間的增加，N2吸附能力逐漸減弱，60小時(shí)后接近于零。這一趨勢(shì)表明開放毛孔的消除。因此，活性炭的比表面積和孔體積開始下降(圖2c)。為了進(jìn)一步研究孔隙結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)行了閉孔測(cè)試。隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，閉孔體積增加(圖2d)。與活性炭研磨60小時(shí)相比，熱處理后的活性炭樣品的比表面積和孔體積略有增加，因?yàn)樵跓崽幚磉^程中從本體相中去除氣體產(chǎn)生了一些微孔。然而，閉孔含量幾乎保持不變。這些孔結(jié)構(gòu)的改變表明，球磨最佳持續(xù)時(shí)間是減少活性炭比表面積同時(shí)增加閉孔體積的有效方法。

　　圖2：球磨活性炭的結(jié)構(gòu)表征。(a)N2吸附-脫附等溫線;(b)孔徑分布;(c)比表面積和孔體積;(d)閉孔體積和真密度;(e)XRD圖譜;(f)拉曼光譜;(g)樣品拉曼光譜的XRD(002)峰強(qiáng)度的變化;(h)XPSC1s譜;(i)氧含量和層間距。

　　圖2e顯示了活性炭樣品的XRD譜。約22°和44°處的(002)和(100)衍射峰強(qiáng)度低且寬，表明結(jié)構(gòu)高度無序。隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng)到24小時(shí)，這些峰逐漸尖銳和增強(qiáng)。(002)峰移動(dòng)到更高的角度，約26°，表明球磨后d002層間距增加(圖2i)。微晶尺寸，特別是橫向尺寸(La)和堆疊高度(Lc)，是使用Debye-Scherrer方程確定的�；钚蕴俊⒀心�24小時(shí)和60小時(shí)的Lc(002)值分別為2.73、2.49和2.46nm，而這些樣品的La(100)測(cè)量值分別為1.415、1.422和1.432nm。為了闡明結(jié)晶度的變化，使用(002)峰強(qiáng)度與其半峰全寬(FWHM)的比率(圖2g)。該比率從活性炭的16.1單調(diào)增加到研磨60小時(shí)的44.7，表明活性炭的石墨化程度顯著提高。石墨化程度的變化與TEM一致。

　　同樣，拉曼光譜(圖2f)表明，隨著活性炭球磨時(shí)間的增加，D帶與G帶的強(qiáng)度比(ID/IG)降低。它從活性炭的1.40降至研磨60小時(shí)后的1.15，表明碳結(jié)構(gòu)更加有序。如圖2g所示，D帶與G帶的面積比(AD/AG)最初從活性炭的3.42增加到研磨24小時(shí)后的3.45，然后急劇下降到活性炭研磨60小時(shí)后的1.88。缺陷密度的最初上升歸因于活性炭顆粒的分解，顯露出孔隙和邊緣。隨后的比率下降表明通過“破壞性”球磨工藝修復(fù)了缺陷�？傮w而言，拉曼測(cè)試結(jié)果表明材料有序度增加，與XRD分析結(jié)果一致。

　　電化學(xué)性能

　　這項(xiàng)研究表明，閉孔結(jié)構(gòu)有利于制造能夠進(jìn)行平臺(tái)期儲(chǔ)能的碳陽極材料，從而可能降低其工作電壓。研究重點(diǎn)是球磨過程中活性炭物理化學(xué)性質(zhì)的變化，旨在生產(chǎn)高比容量和低工作電壓的碳負(fù)極材料。

　　未經(jīng)二次熱處理的球磨活性炭電極的充放電曲線如圖3a所示�；钚蕴康目赡嫒萘繛�102mAhg-1，而BAC-60的可逆容量為264mAhg-1。很明顯，隨著活性炭樣品球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，電池的可逆容量增加。然而，沒有觀察到平穩(wěn)段。檢查XPS測(cè)試結(jié)果(圖2i)并將其與活性炭進(jìn)行比較，球磨活性炭的氧含量明顯更高。這歸因于在空氣存在下的球磨，其將大量含氧官能團(tuán)引入活性炭基質(zhì)中。這一措施不僅為球磨活性炭提供了更多的活性位點(diǎn)，而且增強(qiáng)了材料的比容量，從而促進(jìn)球磨活性炭可逆容量的增加。

　　圖3：(a,b)活性炭電極在0.1C電流倍率下的恒流充放電曲線;(c)平臺(tái)(<0.1V)和斜率(>0.1V)貢獻(xiàn)的比容量(基于第二次放電/充電曲線)。(d)20至400mAg-1不同電流密度下的充電曲線，(e)插圖(d)中平臺(tái)和斜率容量的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。(f)200mAg-1下的長(zhǎng)期循環(huán)性能。(g)當(dāng)掃描速率為0.1mVs-1時(shí)活性炭熱處理、熱處理后研磨24小時(shí)和熱處理后研磨60小時(shí)的CV曲線。

　　電化學(xué)分析

　　為了研究球磨活性炭電極的鈉存儲(chǔ)機(jī)制，在半電池中以不同的掃描速率進(jìn)行CV測(cè)試。圖4a顯示了熱處理后活性炭研磨60小時(shí)在不同掃描速率下的CV測(cè)量，以評(píng)估速率行為。在較高的掃描速率下，CV曲線偏離標(biāo)準(zhǔn)位置，表明極化和歐姆電阻增加。方程i=avb用于探索測(cè)量電流(i)和掃描速率(v)之間的相關(guān)性，有助于確定擴(kuò)散和電容對(duì)電化學(xué)行為的貢獻(xiàn)。b的值表示主導(dǎo)過程(值接近1時(shí)為表面控制，值約為0.5時(shí)為擴(kuò)散控制)，由log(v)-log(i)圖的斜率得出。如圖4b所示，該圖說明了峰值P/P'和S/S'的log(i)與log(v)圖和擬合結(jié)果，以及P/P'和S/S'的計(jì)算b值峰值分別為0.40/0.67和0.78/0.72。這表明GCD曲線中低于0.2V的平臺(tái)區(qū)域(對(duì)應(yīng)于CV中的P/P'峰值范圍)與閉孔中鈉的緩慢填充有關(guān)。相反，GCD曲線的高電位傾斜區(qū)域與石墨納米域中石墨烯夾層的鈉提取/插入有關(guān)。在0.2mVs-1的掃描速率下，CV曲線顯示電容容量占總?cè)萘康?2%，而在2mVs-1下，電容過程主要控制電化學(xué)行為。

　　圖4：(a)活性炭從0.2到2mVs-1的CV曲線。(b)峰值電流與確定b值時(shí)的掃描速率之間的關(guān)系。(c)不同掃描速率下電容和擴(kuò)散主導(dǎo)容量的百分比貢獻(xiàn)。(d)活性炭電極的GITT測(cè)試結(jié)果。(e)活性炭電極在鈉化和脫鈉各個(gè)階段的異位XRD譜。

　　鈉化過程中的鈉擴(kuò)散系數(shù)通過恒電流間歇滴定技術(shù)獲得，進(jìn)一步深入了解活性炭陽極中的Na+存儲(chǔ)機(jī)制。該方法能夠分析整個(gè)充放電循環(huán)的電極動(dòng)力學(xué)。圖4c顯示了活性炭研磨40小時(shí)和60小時(shí)電極在0.1C電流速率下的GITT曲線，其中Na+擴(kuò)散系數(shù)(DNa+)根據(jù)菲克第二定律計(jì)算。在Na+插入過程中，所有樣品中的DNa+均顯著下降。這表明與傾斜區(qū)域中較快的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)相比，平臺(tái)區(qū)域中的電化學(xué)Na+填充速度較慢(<0.1V，體擴(kuò)散)。差異動(dòng)力學(xué)源于通過插入高電勢(shì)傾斜區(qū)域更快的Na+存儲(chǔ)和低電勢(shì)平臺(tái)區(qū)域較慢的動(dòng)力學(xué)，主要涉及閉孔中的Na+沉積。基于這些觀察，本實(shí)驗(yàn)中球磨活性炭的鈉存儲(chǔ)機(jī)制被確定為“插入孔填充機(jī)制”。放電過程中，Na嵌入主要發(fā)生在傾斜部分，然后還原成準(zhǔn)金屬Na簇，填充低壓平臺(tái)區(qū)域的封閉孔。

　　活性炭通過構(gòu)建閉孔增強(qiáng)鈉離子儲(chǔ)能的研究中，采用球磨來調(diào)整活性炭的微觀結(jié)構(gòu)，以提高鈉存儲(chǔ)能力。球磨后，閉孔體積顯著增加，并且石墨化結(jié)構(gòu)顯著增強(qiáng)。因此，活性炭平臺(tái)部分的鈉儲(chǔ)存能力呈現(xiàn)出相當(dāng)大的增長(zhǎng)。此外，在不同電位下使用恒電流間歇滴定技術(shù) (GITT) 和 X 射線衍射 (XRD) 進(jìn)行的分析表明，改性活性炭中的鈉存儲(chǔ)過程遵循嵌入孔填充機(jī)制。上述結(jié)果表明，球磨是改變碳材料微觀結(jié)構(gòu)的有效方法。這提供了一種制備鈉離子電池陽極的新策略。通過球磨期間控制表面化學(xué)性質(zhì)轉(zhuǎn)變或選擇適當(dāng)?shù)那绑w材料及其孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建可以實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的增強(qiáng)。這些發(fā)現(xiàn)對(duì)于發(fā)展適用于實(shí)用鈉離子電池的高性能硬碳材料具有巨大的潛力。

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