活性炭國家專精特新“小巨人”企業(yè)活性炭產(chǎn)學(xué)研合作

　　活性炭對低沸點(diǎn)總烴氣體吸附和解吸的影響

　　石化廠的產(chǎn)品儲(chǔ)存設(shè)施中會(huì)產(chǎn)生C2至C18之間的多種碳?xì)浠�合物，其中丙烯和乙烯分別占石化廠THC排放量的第一大和第二。這兩種氣體在塑料生產(chǎn)過程中用作單體或共聚單體，所生產(chǎn)產(chǎn)品的儲(chǔ)存設(shè)施預(yù)計(jì)也會(huì)出現(xiàn)類似的趨勢。通常采用的去除工藝包括濕式洗滌器、通過火炬煙囪的開放燃燒以及使用吸附劑吸附來控制石化廠產(chǎn)生的THC，而且吸附系統(tǒng)是處理乙烯和丙烯等低沸點(diǎn)THC氣體的最合適技術(shù)之一。在這項(xiàng)研究中，我們選擇了能夠有效吸附石化儲(chǔ)存設(shè)施中總碳?xì)浠�合物THC的材料，并應(yīng)用四種類型的活性炭來吸附THC以評估其特性。

　　吸附和解吸實(shí)驗(yàn)

　　使用直徑3cm、高20cm的石英反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)安裝床并填充活性炭。對于吸附實(shí)驗(yàn)，在總進(jìn)料濃度為100ppm的條件下，將5g活性炭放入石化反應(yīng)器中，THC流量為100mL/min�？账偃�決于活性炭的密度，在0.014-0.158s-1范圍內(nèi)變化。使用火焰離子化檢測器對通過活性炭的氣體進(jìn)行實(shí)時(shí)定量分析。THC的氣味閾值和刺激水平在十億分之一的水平，吸附劑的總吸附能力很難用作從石化儲(chǔ)存設(shè)施中去除THC廢氣的設(shè)備的設(shè)計(jì)因素。因此，我們檢測并計(jì)算了突破點(diǎn)處小于1ppm的有效吸附容量。當(dāng)達(dá)到有效吸附時(shí)停止吸附實(shí)驗(yàn)，然后立即開始有效解吸反應(yīng)。使用相同的反應(yīng)器和方法進(jìn)行解吸反應(yīng)。吸附和解吸反應(yīng)在室溫(25℃)和大氣壓下進(jìn)行。在室溫下以100mL/min的速率釋放氮?dú)�，對通過反應(yīng)器的氣體進(jìn)行定量分析。

　　活性炭的特性

　　一般來說，吸附劑的比表面積和孔隙特性對吸附容量影響很大。因此，我們希望通過活化來改變吸附劑的比表面積和孔隙特性。煤質(zhì)活性炭和果殼活性炭在化學(xué)活化后比表面積和孔體積大幅增加，微孔體積增加>2倍。與外部孔體積恒定(尺寸<2nm)相比，外部孔體積增加了>3倍。使用掃描電子顯微鏡分析表明，碳織構(gòu)和孔隙度的發(fā)展受到化學(xué)活化特性的影響，如圖1所示。兩種具有相似的形態(tài)，表面光滑，無孔�；罨�后，活性炭產(chǎn)生更粗糙的紋理，具有異質(zhì)表面和增加的隨機(jī)分布孔徑。原材料和活化材料在活化時(shí)的比較顯示了它們的表面特性。此外，我們還使用EDS分析了作為吸附劑的表面活性炭上的碳(C)、氧(O)和鉀(K)原子。表面的元素和原子如圖1所示。從結(jié)果來看，兩種活性炭的碳比分別為97.26和96.55。化學(xué)活化后，通過增加碳密度來提高他們的碳比。化學(xué)活化后的洗滌過程減少了無機(jī)成分鉀。

　　圖1：(a)碳化果殼、(b)煤炭、(c)果殼活性炭和(d)煤質(zhì)活性炭的SEM圖像和EDS分析的元素比例。

　　活性炭的吸附特性

　　將四種活性炭應(yīng)用于低沸點(diǎn)混合氣體吸附的結(jié)果如圖2所示。無論活化如何，棕櫚基活性炭都表現(xiàn)出比煤基活性炭更高的吸附能力。對于棕櫚基活性炭和煤基活性炭來說，失活狀態(tài)更有利于吸附。考慮到活化后比表面積增加，觀察到比表面積對低沸點(diǎn)THC氣體的吸附能力沒有顯著影響。吸附容量(吸附劑的固有特性)會(huì)因吸附位點(diǎn)數(shù)量的減少或解吸反應(yīng)的促進(jìn)而降低。因此，材料的吸附能力會(huì)由于吸附位點(diǎn)數(shù)量的減少或由于活化過程后活性炭表面上的孔徑分布的變化而加速解吸反應(yīng)而降低。因此，應(yīng)研究影響這兩種可能性之間的有效吸附能力的因素。

　　圖2：低沸點(diǎn)氣體吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果(吸附劑5g，進(jìn)料氣體濃度：100ppm，吸附流量：100mL/min，吸附溫度：25℃)。

　　由于其結(jié)構(gòu)特征，碳?xì)浠�合物的吸附取決于吸附劑表面的極性。特別是對于石化儲(chǔ)存設(shè)施中產(chǎn)生的低沸點(diǎn)氣體中占很大比例的乙烯和丙烯等烯烴，吸附在極化吸附劑表面上占主導(dǎo)地位�；钚蕴勘砻娴臉O性程度受表面氧官能團(tuán)的鍵合狀態(tài)和數(shù)量的影響。然而，盡管本研究中表面氧的數(shù)量總體增加，但活化后吸附容量卻降低。因此，表面氧基團(tuán)并不是增加吸附容量的主要因素。

　　活性炭的解吸特性

　　活性炭表面微孔體積與外部孔體積之比越高，解吸反應(yīng)就越困難，因?yàn)橐盐�附的氣體必須通過復(fù)雜而長的通道釋放。相反，較低對應(yīng)于表面上較大體積的大直徑孔。即使吸附物被深深地吸附到活性炭表面，解吸反應(yīng)也可以沿著寬闊而簡單的通道輕松快速地進(jìn)行。也就是說，活性炭表面的比率越高，解吸反應(yīng)受到的抑制程度就越大，從而導(dǎo)致吸附容量越高。

　　結(jié)果表明，隨著解吸通道變得更寬和更簡單，活化通過降低吸附容量來促進(jìn)解吸反應(yīng)。為了解釋低沸點(diǎn)THC依賴于孔隙，對解吸進(jìn)行了建模，如圖3所示。比率越高，對應(yīng)的吸附容量越高;它表示活性炭表面孔徑分布與低沸點(diǎn)氣體有效吸附能力之間的相關(guān)性。低沸點(diǎn)氣體在吸附過程中被強(qiáng)烈解吸，并且由于活化過程中促進(jìn)解吸反應(yīng)的表面性質(zhì)的變化，吸附能力可能下降。

　　圖3：根據(jù)活性炭表面孔隙特征的解吸反應(yīng)示意圖(點(diǎn)：吸附質(zhì)，箭頭：解吸反應(yīng))。

　　進(jìn)料氣體的影響

　　在本研究中的吸附劑中，果殼活性炭對四種低沸點(diǎn)THC氣體表現(xiàn)出最高的有效吸附能力。在現(xiàn)場條件下，使用低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)混合THC氣體。這里描述的實(shí)驗(yàn)是在不同的進(jìn)料條件下進(jìn)行的，如下：(1)100ppm甲烷(bp-162℃)，(2)100ppm低沸點(diǎn)THC(乙烯bp-103.7℃，乙烷bp)-89℃，丙烯沸點(diǎn)-47.6℃，丙烷沸點(diǎn)-42℃)，以及混合THC，包括30ppm己烷(沸點(diǎn)69℃)和70ppm低沸點(diǎn)THC，在果殼活性炭下進(jìn)行100毫升/分鐘。如圖4所示，甲烷、低沸點(diǎn)THCs和混合THCs的有效吸附容量分別為0.0462mg/g、0.072mg/g和2.884mg/g。這些結(jié)果表明沸點(diǎn)與有效吸附容量成反比。

　　圖4：吸附物的解吸速率(吸附劑5g，進(jìn)料氣體濃度：100ppm，吸附流量：100mL/min，吸附溫度：25℃)。

　　活性炭對低沸點(diǎn)總烴氣體吸附和解吸的影響，我們研究了能夠有效吸收石化產(chǎn)品儲(chǔ)存設(shè)施中產(chǎn)生的低沸點(diǎn)氣體(即乙烯、乙醇、丙烯和丙烷)的材料的特性。低沸點(diǎn)氣體具有極低的吸附/解吸能。因此，吸附和解吸反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。為了提高低沸點(diǎn)THCs的吸附能力，需要選擇既能促進(jìn)吸附又能抑制解吸的吸附劑。因此，我們比較了果殼活性炭和煤質(zhì)活性炭的吸附能力，并研究了它們在化學(xué)活化前后的表面特性。我們進(jìn)一步研究了活性炭表面的氧是否可以作為吸附反應(yīng)中的吸附位點(diǎn)。然而，沒有發(fā)現(xiàn)與低沸點(diǎn)氣體的吸附能力的相關(guān)性。暴露在外表面的大孔和與之相連的中孔作為吸附劑的通道，微孔是主要的吸附位點(diǎn)。因此，比率對于吸附至關(guān)重要。我們發(fā)現(xiàn)隨著比率的增加，吸附容量呈增加趨勢。由于其材料特性，果殼活性炭表面微孔豐富，外部孔隙很少。因此，吸附的低沸點(diǎn)氣體必須通過復(fù)雜而長的通道解吸，這抑制了解吸反應(yīng)并增加了吸附容量。這些結(jié)果與之前發(fā)表的報(bào)告一致，表明吸附能力取決于孔徑的分布，而不是多孔碳的比表面積。

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