活性炭國家專精特新“小巨人”企業(yè)活性炭產(chǎn)學(xué)研合作

　　由于具有高密度，機(jī)械強(qiáng)度和具有多孔傳輸通道的多孔性，活性炭可用作酸催化反應(yīng)的吸附劑和催化劑載體。有幾種非均相催化劑，例如金屬氧化物，金屬硫化物，沸石篩，雜多酸，離子交換樹脂，以及粘土，但由于多種事實(shí)，如上述浸出，內(nèi)部傳質(zhì)限制以及由于沉積而失活，這些催化劑均未發(fā)現(xiàn)適合酸催化反應(yīng)。因此，活性炭催化劑是最佳選擇，因?yàn)樗鼈兙哂写蟮谋缺砻娣e和寬范圍的孔徑。硫酸活化的活性炭具有高酸度，似乎是液相酸催化反應(yīng)的高度穩(wěn)定的催化劑，具有無腐蝕性和易于分離的特性。

　　苯酚的叔丁基化具有重要的工業(yè)意義。根據(jù)需求，工業(yè)界每年估計(jì)需要的苯酚烷基化產(chǎn)物量約為450,000噸以上。由苯酚的烷基化獲得的產(chǎn)物，例如單和二烷基化的苯酚，對合成紫外線吸收劑，酚醛樹脂和生產(chǎn)抗氧化劑具有巨大的需求。本文通過原位碳化和磺化法合成了磺化活性炭催化劑，用于苯酚的叔丁基化反應(yīng)。本研究關(guān)聯(lián)了催化劑形態(tài)與合適的催化應(yīng)用之間的關(guān)系，該應(yīng)用涉及大分子轉(zhuǎn)化，例如苯酚的液相丁基化。

　　催化性能研究

　　通常，苯酚的叔丁基化通常在較高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。在固體酸催化劑的存在下，叔丁醇(TBA)與苯酚的反應(yīng)主要產(chǎn)生三種產(chǎn)物，即2,4-二叔丁基苯酚(2,4-DTBP)，4-叔丁基苯酚(4-TBP)和2-叔丁基苯酚(2-TBP)。在本研究中，我們在帕爾反應(yīng)釜中進(jìn)行了液相苯酚丁基化反應(yīng)。然后評估合成材料在90-160 °C的溫度范圍內(nèi)無溶劑液相烷基化反應(yīng)7小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間，其中苯酚與TBA的摩爾比為1：2.5，催化劑為5 wt%(總反應(yīng)混合物(苯酚+待定))。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，并用氮?dú)鈱⑵浼訅褐?巴。然后，通過PID控制程序緩慢加熱使溫度升高到所需溫度。7小時(shí)后收集反應(yīng)產(chǎn)物，通過過濾分離用過的催化劑，用乙醇洗滌，在120 ℃干燥，并重復(fù)使用五次。使用氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物。

　　催化劑表征

　　各種尺寸的活性炭和磺化炭的SEM圖像形態(tài)如圖1所示。。ACT-C和SUL-C催化劑的SEM圖像表明，白點(diǎn)代表無機(jī)成分。從圖像可以看出，活性炭具有不規(guī)則的致密結(jié)構(gòu)，而顆�？雌饋硐窬哂泄饣�表面的顆粒。圖2顯示了ACT-C和SUL-C催化劑的EDX圖，并觀察到SUL-C圖中存在硫。此外，在ACT-C和SUL-C的圖中，還有一些額外的峰涉及雜質(zhì)，因?yàn)樘荚词菑U物生物質(zhì)，因此可能存在這些雜質(zhì)。如圖3所示，通過TEM分析了活性炭和磺化炭的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。該TEM圖像ACT-C催化劑的“A”表示僅存在微孔，而SULC催化劑則顯示了“微孔”和“中孔”，這是由于活性炭材料上的磺化作用所致，在活性炭材料中產(chǎn)生了中孔。

　　圖1：活性炭(ACT-C)和磺化活性炭(SUL-C)催化劑的SEM圖像。

　　圖2：EDX用于ACT-C和SUL-C。

　　圖3：TEM圖像為ACT-C和SUL-C的催化劑。

　　活性炭催化劑對苯酚叔丁基化的性能

　　將合成的激活和磺化的活性炭被用于通過苯酚烷基化噸丁基醇。所得產(chǎn)物為2-TBP，4-TBP和2.4-TBP。在圖4中給出了通過叔丁醇使苯酚烷基化的反應(yīng)方案。在90-160 °C的溫度范圍內(nèi)苯酚向單烷基化和二烷基化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，并且發(fā)現(xiàn)對于兩種合成的催化劑，在低溫下轉(zhuǎn)化率都非常低，但隨著溫度的升高而降低。增加，苯酚的轉(zhuǎn)化率一直增加到140 ℃。在本研究中合成的活性炭和磺化炭催化劑表明有希望的催化功能。苯酚的最大轉(zhuǎn)化率在140 °C時(shí)達(dá)到。溫度的進(jìn)一步升高導(dǎo)致苯酚轉(zhuǎn)化率降低，這可以歸因于較高溫度下烷基化和脫烷基反應(yīng)的熱力學(xué)。此外，這還可能與以下事實(shí)有關(guān)：在更高的溫度下，開始發(fā)生數(shù)個(gè)平行反應(yīng)，這些反應(yīng)在叔丁醇脫水導(dǎo)致的副反應(yīng)中消耗烯烴，例如低聚，烷基化和裂解。可以肯定的是，高溫下裂紋占主導(dǎo)地位，但這會導(dǎo)致苯酚轉(zhuǎn)化率下降。

　　圖4：用于反應(yīng)方案的烷基化的酚由噸丁基醇。

　　催化劑的可重復(fù)使用性

　　如圖5所示，通過將反應(yīng)溶液過濾，用乙醇洗滌并在五個(gè)連續(xù)的反應(yīng)循環(huán)之間在120 ℃下干燥來合成磺化碳的可再利用性。疏水的表面特性有助于抵抗活性炭的磺化部分的失活。同時(shí)，在本研究中觀察到的催化劑的更高性能可以歸因于在合成期間采用的單步碳化和磺化獲得的磺化碳材料中存在高活性位點(diǎn)。因此，從產(chǎn)品的ICP分析獲得的結(jié)果表明，硫的濃度非常低(91 ppb)，這證實(shí)了由于很少的浸出，催化劑中仍存在活性位點(diǎn)。為了確定所用催化劑的理化性質(zhì)，進(jìn)行了BET分析。因此，可以觀察到，對于使用的活性炭催化劑，表面積，孔徑和體積與新鮮催化劑相比略有不同。

　　圖5：磺化活性炭催化劑的可重用性催化性能。

　　本研究中研發(fā)的磺化活性炭在高溫下具有熱穩(wěn)定性，顯示最大的苯酚轉(zhuǎn)化率為79.27 wt%，對4TBP+2,4TBP的選擇性為68.01%，可用于合成各種抗氧化劑，紫外線吸收劑和酚醛樹脂。而且，活性材料不會失活，并且可以在五個(gè)連續(xù)的催化循環(huán)中有效地再利用。此外，預(yù)期獲得的高介孔活性炭將是涉及工業(yè)上重要反應(yīng)的其他幾種大分子的好用催化劑。

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