活性炭國家專精特新“小巨人”企業(yè)活性炭產(chǎn)學(xué)研合作

　　生物質(zhì)從根本上來源于光合作用，由于其低價(jià)格，廣泛分布和環(huán)境友好性，預(yù)計(jì)將成為化石燃料的可再生替代品。生物質(zhì)的利用是通過快速熱解技術(shù)將其轉(zhuǎn)化為液體燃料(稱為熱解油)。然而，熱解油具有許多缺點(diǎn)，例如高氧化含量，有限的熱穩(wěn)定性，高腐蝕性和低熱值，這阻礙了熱解油在當(dāng)前基礎(chǔ)設(shè)施中作為車輛燃料的直接利用。為了將熱解油轉(zhuǎn)化為液體載體燃料，進(jìn)行加氫脫氧作為一種好用的催化技術(shù)，通過使用特定催化劑使其含氧分子與氫反應(yīng)，可以除去熱解油中的氧，并獲得高級(jí)生物燃料。通過改進(jìn)的有機(jī)液體化學(xué)反應(yīng)方法制備的一鍋法，制備了具有不同的磷化鎳納米顆粒尺寸的活性炭催化劑。測(cè)試了活性炭催化劑對(duì)熱解油模型化合物(水楊醛)的加氫脫氧的影響。

　　活性炭載磷化鎳的可控合成與表征

　　活性炭中鎳的透射電子顯微照片(圖1的A-d)，納米粒子為球形且均勻地分布，這表明金屬磷化物納米顆粒的相對(duì)尺寸和分散度的化學(xué)反應(yīng)過程中合成。在催化劑合成過程中，油胺起還原劑的作用，從而控制成核速率。同時(shí)，三辛基膦用作磷源和穩(wěn)定劑，通過Ni(0)表面的配位提供可調(diào)的表面穩(wěn)定性。在合成中，對(duì)于少量三辛基膦，發(fā)生Ni(II)前體的快速還原，導(dǎo)致Ni(0)物質(zhì)的重要濃度，其不能被溶液中存在的配體有效穩(wěn)定。然后，快速聚集過程的結(jié)果形成大尺寸的磷化鎳納米顆粒在活性炭載鎳催化劑。然而，當(dāng)油胺的量減少時(shí)，制備少量核，并且大量三辛基膦的存在抑制它們的生長(zhǎng)，導(dǎo)致形成小的納米顆粒。此外，所選擇的區(qū)域的電子衍射和晶格條紋的圖像(在所示圖1 B，C)表明，球形磷化鎳納米粒是單晶。因此，它的尺寸大于Ni 2通過改變油胺和三辛基膦的濃度可以很容易地調(diào)節(jié)活性炭催化劑，這提供了一種精確控制其尺寸在4到10nm范圍內(nèi)的方法，在這些方法中，這些磷化鎳納米顆粒在活性炭上以各種尺寸負(fù)載將具有不同的屬性可能導(dǎo)致不同的反應(yīng)性。

　　圖1：不同油胺和三辛基膦含量添加的活性炭催化劑TEM圖像。

　　催化熱解生物油加氫脫氧測(cè)試

　　溫度對(duì)活性炭催化性能的影響

　　為了評(píng)價(jià)制備的磷化鎳活性炭的有用性，進(jìn)行對(duì)生物油模型化合物加氫脫氧的活性。在測(cè)試中，我們使用SA(水楊醛)作為熱解油的代表性組分來探索加氫脫氧途徑。在這項(xiàng)工作中，SA轉(zhuǎn)化為鄰甲酚可以通過路徑氫化/氫解或C=O鍵的直接氫解進(jìn)行。圖2顯示了加氫脫氧相對(duì)于鎳的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率活性炭受反應(yīng)溫度影響。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，SA的轉(zhuǎn)化率和鄰甲酚的收率逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)溫度為260℃時(shí)，鄰甲酚目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率較大，2小時(shí)達(dá)到97.1%，這表明反應(yīng)溫度顯著提高了它的區(qū)域選擇性加氫脫氧的催化活性。

　　圖2：反應(yīng)溫度對(duì)活性炭載磷化鎳在氫氣壓力下對(duì)SA的加氫脫氧催化性能的影響。

　　磷化鎳尺寸對(duì)活性炭催化性能的影響

　　為了研究磷化鎳尺寸對(duì)活性炭催化性能的影響，SA的加氫脫氧在220℃和2MPa氫氣壓力下進(jìn)行。在催化活性的顯著差異可以為鎳中觀察到活性炭變化的尺寸。隨著磷化鎳納米顆粒的減少，轉(zhuǎn)化率先增加然后減少。其中，活性炭在加氫脫氧反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的反應(yīng)性，在180分鐘內(nèi)SA的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，對(duì)鄰甲酚的收率超過97%。較小的鎳微晶表現(xiàn)出更強(qiáng)的Ni-P相互作用和磷在表面上的額外暴露，這顯著影響中間體的吸附狀態(tài)，其中磷化鎳與反應(yīng)物之間的相互作用既不太弱也不太強(qiáng)。因此，可以通過使用不同納米顆粒尺寸的磷化鎳來控制SA的加氫脫氧活性。

　　碳水化合物衍生化合物對(duì)活性炭催化性能的影響

　　盡管碳水化合物衍生的化合物在加氫脫氧過程中對(duì)芳族化合物有影響，但是之前的一些熱解油升級(jí)的研究集中在加氫脫氧反應(yīng)中碳水化合物衍生的化合物和木質(zhì)素衍生的芳族化合物之間的相互作用。在這次研究中，用活性炭催化從酚級(jí)分(SA)產(chǎn)生的碳水化合物衍生物的(MF)的加氫脫氧的熱解油的效果進(jìn)行了研究(在圖3所示)。MF的存在對(duì)SA的轉(zhuǎn)化和鄰甲酚的收率產(chǎn)生了很大的影響。在不存在MF的情況下，SA的轉(zhuǎn)化率為99%，持續(xù)180分鐘，相應(yīng)的鄰甲酚產(chǎn)率為97%。隨著反應(yīng)物中MF比例的增加，SA轉(zhuǎn)化率和鄰甲酚產(chǎn)率均顯著降低。當(dāng)(MF)/(SA)值為1.00(mol / mol)時(shí)，SA的轉(zhuǎn)化率和鄰甲酚的收率分別從99%和97%急劇下降至70%和60%，這表明通過在反應(yīng)物中存在MF，抑制了SA的反應(yīng)性。

　　圖3：碳水化合物衍生化合物對(duì)熱解油的加氫脫氧的影響。

　　對(duì)于我們制備的不同磷化鎳納米粒子尺寸的活性炭催化劑，觀察到磷化鎳對(duì)其催化活性和熱解油的加氫脫氧穩(wěn)定性的強(qiáng)烈影響。在該測(cè)試中觀察到碳水化合物衍生物(MF)對(duì)木質(zhì)素衍生化合物(SA)的加氫脫氧的影響，闡明MF的存在抑制SA的加氫脫氧。加氫脫氧過程中反應(yīng)性和穩(wěn)定性的差異可歸因于活性炭?jī)?nèi)磷化鎳納米顆粒尺寸的變化。開發(fā)尺寸可調(diào)的催化劑并了解加氫脫氧過程中的尺寸效應(yīng)對(duì)于熱解生物油改進(jìn)將是重要的。

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